Le prime notizie storiche mostrano che nel 1028 il Conte Ildebrando IV Aldobrandeschi vendette Contignano a Foscolo e Maiza e che essi nell'anno seguente lo donarono al Monastero del SS. Salvatore del Monte Amiata. Nel 1210 con una bolla l'imperatore Ottone IV confermava il possesso all'Abbazia. Nel 1293 per la prima volta viene attestata l'esistenza della Chiesa di Santa Maria in Campo, sempre come dipendenza del monastero. Nel luglio del 1300 Radicofani fu teatro di uno scontro tra l'esercito di Santa Fiora comandato da Guido di Santa Fiora e quelli di Siena e Orvieto comandati da Ghirardello da Todi nel quale morirono 400 uomini e quasi tutti i comandanti Senesi e Orvietani vennero uccisi. Nel 1303 Contignano passa a Pietro di Ranuccio di Pepone Farnese, che nel 1313 parteggia per gli orvietani ma nel 1339 sottomette il castello di Contignano al Comune di Siena in cambio della propria cittadinanza. Il 26 maggio 1355 i monaci di S. Salvatore, nonostante non possedessero più il castello, fecero rinnovare il Diploma di Ottone IV dall'Imperatore Carlo IV. Nel 1379 avvenne uno scontro armato in Contignano tra le truppe Brettoni alleate dei Farnese ed i Contignanesi che parteggiavano per i Senesi, e proprio i fieri abitanti ebbero la meglio, pagina gloriosa di questo piccolo borgo. Il 6 agosto 1390 i Farnese vendono Contignano a Cione Salimbeni per 5000 fiorini. Il 18 marzo 1405 Cocco Salimbeni stipula la pace con Siena sottoponendogli anche le sue terre a Contignano. Nel dicembre del 1409 i contignanesi cacciano Cocco Salimbeni ed il 7 dicembre la Repubblica Senese concede autonomia e vantaggi economici al Castello. Il 30 marzo 1501, nonostante i patti i senesi vendono le terre di Contignano, non il Castello, ad Antonio Giordani di Venafro che nel 1515, dopo una contesa con Borghese Petrucci, lascia Siena e le sue terre. Nel 1559 lo stato senese è assorbito con il trattato di Cateau-Cambrésis al Granducato di Toscana. Nel 1608 il Granduca Ferdinando I conferma l'autonomia di Contignano. Nella visita fatta da Bartolomeo Gherardini per ordine del granduca nel 1676 il castello e le terre di Contignano appartengono alla famiglia Bandinelli. In seguito alla legge granducale, del 1777, di soppressione dei comunelli, il 1º gennaio 1778 il comune di Contignano è posto sotto la giurisdizione del comune limitrofo di Radicofani.
